Définition
Le terme « excipient » vient
du latin excipere qui signifie recevoir.
L’excipient est donc chargé de
recevoir la substance active, de la
véhiculer et de la maintenir
en bon état. Pour ce faire, il doit
présenter une certaine
inertie, être neutre.
Cette conception de l’excipient
est avant tout pharmaceutique et ne
s’applique pas dans tous les
cas, et plus particulièrement dans celui
de la cosmétique. En
conséquence, la définition de l’excipient peut
être contestée. Qu’entend-t-on
d’ailleurs par là ? Une matière
première ? Un ensemble de
matières premières ? Une forme
galénique ou cosmétique dénuée
de substances actives et prête à en
recevoir ?
Le terme est bien souvent
imprécis et s’applique indifféremment à
une seule ou à plusieurs
matières premières autres que des principes
actifs dans la formulation
considérée. C’est pourquoi on peut parler
de « l’excipient » ou « des
excipients ».
L’inertie tant revendiquée est
elle-même contestable. C’est
généralement et effectivement
une inertie chimique vis-à-vis de la
substance active et des autres
ingrédients de la formule, mais ce
n’est en aucun cas une inertie
totale ou même partielle vis-à-vis de
la surface cutanée et des
couches plus profondes de la peau. En effet,
certaines émulsions ne
contenant que des matières premières
considérées comme des
excipients sont parfaitement « actives » visà-
vis de la peau pour laquelle
elles sont hydratantes,
assouplissantes, apaisantes [6]. Par ailleurs, la réunion de
ces matières
premières, totalement
compatibles entre elles et inertes
chimiquement, a une importance
capitale dans le devenir de la
substance active lorsqu’elle
est présente. La capacité de fixation
superficielle ou de
pénétration plus ou moins avancée en sera
systématiquement conditionnée
par le véhicule dans lequel elle se
trouve.
Le terme d’excipient n’est
donc pas aussi bien défini qu’il y paraît et
la notion d’inertie semble
devoir être abandonnée, même dans le
domaine pharmaceutique,
puisque l’on sait que la biodisponibilité
du principe actif est
subordonnée à la nature de l’excipient.
Les excipients utilisés en
cosmétique sont extrêmement nombreux.
Il existe quelque 8 000
matières premières proposées au choix du
formulateur, dont les deux
tiers sont des excipients. Elles sont
répertoriées dans le
dictionnaire européen [4] récemment développé
dans le cadre de la Directive
cosmétique européenne. Elles se
trouvent également dans le
dictionnaire américain INCI
(International cosmetic
ingredients dictionary) [7], d’où la très grande
variété des formulations
cosmétiques qui s’oppose au classicisme
des formulations
pharmaceutiques généralement bridées par les
restrictions de la
pharmacopée.
Classification
Si l’on envisage de distinguer
excipients simples (matières premières
isolées) et excipients
composés, il est classique de séparer les
excipients simples en trois
grands groupes : les excipients lipophiles
ou liposolubles, les
excipients hydrophiles ou hydrosolubles,
auxquels il faut ajouter les
produits minéraux sous forme de poudre.
Les amphiphiles (cf chapitre
Tensioactifs) ne sont pas traités ici, de
même que les principaux
additifs (conservateurs, antioxydants,
colorants, nacrants) qui, n’étant
pas des substances actives,
pourraient être classés dans
les excipients.
EXCIPIENTS SIMPLES LIPOPHILES
OU « GRAS »
Ils entrent dans la
composition de tous les produits anhydres et dans
la phase huileuse des
émulsions auxquelles ils confèrent leurs
principales propriétés d’étalement
et de véhicules de principes
spécifiques.
¦ Hydrocarbures [10]
Ce sont des matières premières
qui ont été et sont encore très
utilisées en cosmétique pour
leur inertie chimique, leur facilité
d’émulsification, leur bas
prix de revient. Elles se présentent de plus
sous des consistances
diverses, depuis la plus liquide (huile) jusqu’à
la plus consistante
(paraffine), en passant par l’état pâteux (vaseline).
Ces diverses formes ont une
structure chimique et des propriétés
communes. Ce sont des chaînes
hydrocarbonées, le plus souvent
saturées, linéaires ou
ramifiées, dont la longueur conditionne la
consistance, les paraffines
présentant le nombre de carbones le plus
imposant. Les propriétés
occlusives des hydrocarbures sont bien
connues, de même que leur
capacité à demeurer à la surface de la
peau.
Ils sont donc à la base de
laits démaquillants, de laits de toilette
pour bébés, mais aussi d’émulsions
hydratantes et protectrices de
type huile-eau (H/E) ou
eau-huile (E/H).
Étant issus de la distillation
du pétrole, ils ne doivent pas contenir
de résidus d’hydrocarbures
polycycliques (benzopyrène) ou
d’amines cycliques, ni de
résidus de purification sulfatés ou
sulfonés. Leur viscosité ou
leur consistance doit être parfaitement
contrôlée, de même que leur
couleur. En règle générale, les
hydrocarbures utilisés en
cosmétique sont de qualité
pharmaceutique et répondent
aux normes de la pharmacopée
européenne [18]. Étant saturés, ils ne sont
pas sensibles aux
phénomènes d’oxydation.
Depuis quelques années, les paraffines liquides, ou huiles de paraffine,
ou huiles de vaseline, ou
huiles minérales, sont considérées comme
étant de tolérance douteuse.
Elles sont donc remplacées par leurs
homologues ramifiés, les isoparaffines (Isopart), dont l’origine et le
raffinage sont pourtant
identiques à ceux des paraffines liquides, ou
par des isohexadécanes ou des
didécènes/polydécènes. Ce sont
effectivement des substituts,
mais bien souvent, les substances dites
substituts d’huiles minérales
n’en sont pas. Ce peut être des
triglycérides synthétiques,
des huiles végétales pures ou modifiées
qui n’ont aucune des
propriétés des huiles minérales, ou encore des
esters gras synthétiques dont
certains sont effectivement employés
en remplacement des huiles
minérales pour en éliminer le caractère
trop gras.
Les produits dits oil free ne sont pas des formulations
totalement
dépourvues d’huiles, mais des
produits conçus sans huiles minérales
classiques.
Les vaselines sont des substances peu
employées dans les
formulations cosmétiques
européennes. Parce que très occlusives,
elles sont antidéshydratantes,
mais collantes, grasses et luisantes.
Parmi ces hydrocarbures,
quelques-uns ont des utilisations
particulières.
– La paraffine microcristalline est une cire très dure dont le
point de
fusion est voisin de 80 °C et
qui est introduite dans les rouges à
lèvres pour sa dureté et son
brillant.
– L’ozokérite et la cérésine sont des hydrocarbures
fossiles employés
comme cires (point de fusion
voisin de 70 °C) pour régler la
consistance des rouges à
lèvres et des émulsions E/H.
– Le squalane ou cosbiol, ou
perhydrosqualène, n’est pas vraiment
un excipient. Il s’agit d’un
hydrocarbure en C30 obtenu par
hydrogénation du squalène
fortement insaturé (6¢), un des
constituants du sébum et des
huiles de poisson. Il est donc ajouté en
tant qu’actif à certaines
formulations pour aider à la reconstitution
du film hydrolipidique cutané.
La concentration utile en est très
basse : environ 2 %.
La nomenclature INCI [ 7 ] donne à ces hydrocarbures les
dénominations de petrolatum ou white petrolatum (vaseline),
paraffinum liquidum (huile minérale) et paraffin.
¦ Triglycérides [9]
Ils peuvent être d’origine
naturelle, végétale ou animale, ou
d’origine synthétique. Ce sont
des triesters de glycérol. Les premiers
résultent de la condensation
de trois chaînes d’acide gras plus ou
moins insaturés avec une
molécule de glycérol. Ils sont donc
extrêmement sensibles à l’oxydation.
Les seconds, au contraire, sont
synthétisés à partir d’acide
gras saturés et sont beaucoup plus
stables (Miglyol 812t).
Les acides gras des huiles
végétales possèdent un nombre pair
d’atomes de carbone, alors qu’une
partie des acides gras des huiles
animales ont un nombre impair
d’atomes de carbone, ce qui permet
d’identifier la provenance de
ces huiles ou de ces graisses à
l’analyse.
Les acides gras concernés sont
principalement :
– l’acide oléique en C18 : 1
(une double liaison) dans toutes les
huiles végétales ;
– l’acide linoléique en C18 :
2 (deux doubles liaisons) dans certaines
huiles végétales (tournesol,
sésame, pépin de raisin, soja, argan) ;
– l’acide ç-linolénique en C18 : 3 (n-6)
(trois doubles liaisons) dans
quelques huiles végétales
(bourrache, onagre ou primrose oil, pépin
de cassis, kukui, pastel, rosa
moscata ou rose hips.
Ces deux derniers constituent
les acides gras essentiels (AGE) ou
acides gras polyinsaturés
(AGPI).
On trouve des acides gras
saturés surtout dans les beurres végétaux
et les graisses animales, ou
les triglycérides synthétiques :
– l’acide caprylique en C8 et
l’acide caprique en C10 (Miglyolt) ;
– l’acide laurique en C12
(huile de palme et de palmiste) ;
– l’acide myristique en C14
(huile de coco) ;
– l’acide palmitique en C16
(suifs, axonge) ;
– l’acide stéarique en C18
(suifs, axonge) ;
– l’acide arachidique en C20
(huiles de poisson).
Des acides gras tout à fait
particuliers ne se rencontrent que dans
quelques rares huiles :
– l’acide palmitoléique en C16
: 1 (macadamia, avocat) ;
– l’acide ricinoléique en C18
: 1 (OH) (huile de ricin) ;
– l’acide á-linolénique en C18 : 3 (n-3)
(kiwi, bourrache) ;
– l’acide undécylénique en C11
: 1 (huile de ricin).
Tous ces acides gras sont
généralement combinés au glycérol, mais
les esters s’hydrolysent dans
certaines conditions de conservation
(chaleur, humidité) et
libèrent leurs acides gras, d’où l’acidité de
certaines huiles, critère de
mauvaise qualité.
Huiles végétales
Elles sont de plus en plus
employées en cosmétique, en
remplacement des huiles
minérales, malgré les contraintes
technologiques qu’elles
présentent (difficulté d’émulsification
nécessitant l’emploi d’émulsifiants
spéciaux, difficulté de
conservation nécessitant la
présence d’antioxydants), et ceci pour
plusieurs raisons. Bien que,
pour la plupart très apolaires, elles sont
peu occlusives et ont une
affinité particulière pour les lipides
intercellulaires du stratum
corneum. Elles participent, lorsqu’elles
sont riches en AGPI, à la
protection et à la restructuration de ces
lipides ; de plus, elles
véhiculent une image de naturel. Certains de
ces corps gras sont, en outre,
riches en insaponifiables (mélanges de
phytostérols et de vitamines
liposolubles A et E), qui sont en fait des
« actifs » (huiles d’avocat,
de soja, de maïs, de germes de céréales,
beurre de karité).
Parmi les plus utilisées, on
cite :
– dans la série oléique : les
huiles d’olive, d’amande, de noisette, de
noyaux (huile dite « d’abricots
») ; l’huile d’arachide, très peu
coûteuse, risque d’être
délaissée par suite des risques de réactions
d’hypersensibilité qui se
manifestent à la suite de prises orales ;
– dans la série linoléique :
les huiles de tournesol, de pépin de
raisin, d’argan (l’huile de
sésame présente le même inconvénient que
l’huile d’arachide) ;
– dans la série linolénique :
les huiles de bourrache et d’onagre, qui
sont d’ailleurs des « actifs
».
L’huile de ricin est tout à
fait particulière. Constituée en majeure
partie d’un acide gras
hydroxylé, elle est le plus polaire des
triglycérides naturels. En
conséquence, elle est miscible à l’éthanol.
Sa viscosité élevée et sa
nature chimique la font utiliser comme
siccatif et agent de brillance
dans les rouges à lèvres, et comme base
de nombreux produits de
synthèse dont beaucoup d’émulsionnants
ou solubilisants.
Huiles animales
Elles sont peu nombreuses. On
cite principalement les huiles de
poisson, utilisées pour leur
richesse en AGPI (huiles de ménhaden,
de squales) et l’huile de
vison, riche en acide palmitoléique, mais
dont la vogue semble s’affaiblir
à l’instar de toutes les substances
d’origine animale.
Beurres
Matières premières pâteuses à
bas point de fusion, ce sont aussi des
triglycérides mais dont les
acides gras insaturés sont mélangés à des
acides gras saturés. En effet,
la présence de ces derniers est seule
responsable du caractère plus
ou moins solide des beurres. On
utilise en cosmétique surtout
le beurre de karité, dans de très
nombreuses émulsions, et le
beurre de coprah (ou huile de coco)
dans les savons et les crèmes
à raser. Il est aussi à la base du monoï
(huile de coco + essence de
fleurs de tiaré). L’huile de palme, liquide
seulement au-dessus de 26 °C,
pourrait, comme l’huile de coco, être
considérée comme un beurre. Sa
richesse en â-carotène et en
á-tocophérol la fait de plus en plus apprécier. Le
beurre de cacao,
réservé actuellement à l’utilisation
alimentaire, est encore peu
employé, bien que tout à fait
utilisable. Son point de fusion plus
élevé (36 °C), parfaitement
adapté à la température du corps, l’a fait
utiliser pendant longtemps
pour la fabrication des suppositoires.
Triglycérides hydrogénés
Ce sont déjà des matières
premières synthétiques, bien que
provenant des huiles végétales
naturelles. L’hydrogénation sature
les doubles liaisons et
transforme totalement la substance d’origine,
aussi bien physiquement que
chimiquement. Les matières premières
obtenues sont solides, à point
de fusion relativement élevé (60-
70 °C). Elles servent de
facteurs de consistance. L’huile de ricin
hydrogénée est la plus
courante.
Triglycérides synthétiques
Ils ont pour principale
qualité d’être reproductibles et stables, tout
en ayant la même structure
chimique que les triglycérides d’origine
naturelle, permettant ainsi
une étude plus aisée des phénomènes
d’émulsification. Leur
viscosité est constante et leur toucher est
moins gras que celui des
huiles naturelles classiques (Miglyolst).
¦ Autres glycérides
Ce sont des composés obtenus
par synthèse, bien que les matières
premières d’origine puissent
être naturelles. On trouve :
– des diglycérides de nature
lipophile, bien que faiblement
amphiphiles ; ils peuvent
constituer des facteurs de consistance en
augmentant l’affinité de la
phase grasse des émulsions pour le film
hydrolipidique et les lipides
intercellulaires (distéarate ou
dipalmitate de glycérol) ;
– des monoglycérides, plus
polaires, généralement associés aux
précédents (monostéarate ou
monopalmitate de glycérol) ; le monooléate
de glycérol est capable de
fournir des phases mésomorphes
de type cristal liquide lorsqu’il
est mélangé à l’eau ; c’est un produit
sensible à l’oxydation qui
doit être protégé par divers mélanges
antioxydants (á-tocophérol 200 ppm, palmitate
d’ascorbyle 100 ppm,
acide citrique 80 ppm)(1) ;
– des glycérides glycosylés
obtenus par transestérification de
triglycérides naturels (huiles
d’olive, d’arachide, de tournesol) en
présence de glycérol et de
polyéthylène glycol (PEG) ; ce sont des
produits plus ou moins
amphiphiles (cf chapitre Tensioactifs),
hydrodispersibles, ayant une
bonne affinité pour les lipides cutanés
et pouvant favoriser la
pénétration de certains actifs (Labrafilst)(2)
[1, 12] ;
– des esters de polyglycérol
qui sont des tensioactifs.
¦ Alcools gras
Ils dérivent des glycérides et
sont utilisés comme épaississants de la
phase grasse des émulsions et
comme facteurs de consistance dans
les produits anhydres. Bien
que faiblement émulsionnants, ils ne
peuvent en aucun cas assurer
une émulsification stable. Il faut leur
adjoindre un émulsionnant vrai
anionique ou non ionique.
Trois seulement sont utilisés
couramment :
– l’alcool cétylique ou alcool
palmitique en C16, appelé
aussi hexadécanol ou cire de
lanette(3) [16] ;
– l’alcool stéarylique en C18,
un peu moins polaire ;
– l’alcool cétostéarylique qui
est un mélange des deux précédents.
¦ Acides gras
Comme nous l’avons vu, les
acides gras sont surtout présents sous
forme estérifiée. Quelques-uns
sont cependant utilisés sous forme
libre.
Il s’agit surtout de :
– l’acide stéarique en C18 que
l’on rencontre assez souvent sous la
dénomination de stéarine ; cette dénomination peut d’ailleurs
être
également appliquée à un
mélange à parties égales d’acide stéarique
et d’acide palmitique, ce qui
semble plus logique étant donné la
provenance de la stéarine ;
elle est obtenue après hydrolyse du suif
(triglycéride à base d’acides
palmitique et stéarique) et débarrassée
du glycérol par « triple
pression », d’où son nom de stéarine triple
pression ; l’acide stéarique
joue le rôle de facteur de consistance en
apportant une faible acidité,
mais son emploi le plus important est
lié à la formation in situ d’un
émulsionnant anionique en présence
de triéthanolamine ; il est
aussi présent dans les formulations de
sticks déodorants, sous forme
de savon de sodium ;
– l’acide oléique, peu employé
compte tenu de sa sensibilité à
l’oxydation et de son pouvoir
comédogène ; il est pourtant incorporé
depuis peu dans des émulsions
pour peaux « matures » au titre de
stimulant cellulaire.
¦ Cires
Très importantes dans les
formulations de sticks anhydres ou les
émulsions E/H, elles permettent
de régler le degré de consistance
pâteuse ou la dureté. Elles
sont choisies en fonction de leur point de
fusion.
En plus des hydrocarbures déjà
cités, on emploie des cires d’origines
animale et végétale qui sont
des esters gras résultant de la
condensation d’acides et d’alcools
gras à longue chaîne (supérieure
à C20). Toutes ne sont
solubles que dans les solvants organiques et
ne sont théoriquement pas
sensibles à l’oxydation.
La plus connue est la cire d’abeilles purifiée, ou cire blanche,
dont le
point de fusion est de 66 °C.
Elle est à la base des cérats
pharmaceutiques et des cold creams [5]. Elle est encore introduite
en
proportion importante (6 à 8
%) dans les formulations de rouges à
lèvres pour faciliter le
démoulage du raisin par retrait au
refroidissement et donner du
brillant. Le siliconage des moules, de
plus en plus fréquent, permet
de la remplacer par d’autres
excipients.
La cire jaune brute est toujours utilisée, en
association avec la
colophane, dans les cires à
épiler.
Le blanc de baleine ou spermaceti, extrait de la
tête du cachalot, a été
très utilisé en pharmacie dans
les cérats et les cold creams auxquels il
fournissait une onctuosité
inégalée. Ayant un point de fusion
relativement bas (40 °C) et ne
fournissant pas de brillant, il se
(1) EASTMAN.www.eastman.com
(2) GATTEFOSSE.www.gattefosse.fr
(3) HENKEL.www.henkel.com
comporte plus comme un simple
ester gras que comme une cire.
Étant constitué presque
exclusivement de palmitate de cétyle, il est
remplacé systématiquement par
ce substitut synthétique.
La lanoline, ou cire de laine, ou adeps
lanae, résulte de l’excrétion
des glandes sébacées du
mouton. C’est un mélange complexe de
plusieurs centaines de
molécules différentes dont les principales sont
des esters d’acides et d’alcools
gras supérieurs. Elle contient en outre
des stérols qui lui confèrent
un certain pouvoir émulsionnant. Elle a
été pendant longtemps un
excipient incontournable en pharmacie,
permettant d’incorporer à des
mélanges, à l’origine totalement
lipophiles, de petites
quantités d’eau. En effet, elle est capable
d’absorber au moins deux fois
son poids d’eau et, dans certaines
conditions de préparation,
bien davantage.
La cire de candellila recouvre la cuticule de
feuilles d’arbres exotiques
(euphorbiacées mexicaines).
Elle est recueillie par solvant. Son point
de fusion avoisine 70 °C. Elle
n’est présente que dans les bases pour
rouges à lèvres ou dans les
bases autoémulsionnables prêtes à
l’emploi pour émulsions E/H.
La cire de carnauba a une origine identique
(palmier du Brésil). C’est
la plus dure des cires
employées en cosmétique. Son point de fusion
est d’environ 90 °C. Elle a
les mêmes emplois que la cire de
candellila.
L’huile de jojoba provient d’un arbuste cultivé
en Arizona. Elle est
difficile à classer. Par ses
caractéristiques chimiques, elle répond à la
définition des cires. Elle est
en effet composée d’esters gras issus
d’acides et d’alcools gras à
longue chaîne (C22), mais ses composés
sont insaturés, ce qui lui
confère son caractère liquide. Cette fluidité
à l’état brut lui interdit de
revendiquer la qualité de cire selon la
définition de la répression
des fraudes. L’huile de jojoba se rencontre
dans de très nombreuses
formulations auxquelles elle apporte
onctuosité et émollience.
Toutes ces cires sont
occlusives. Elles demeurent à la surface cutanée
et jouent un rôle d’antidéshydratant.
¦ Esters gras liquides(4)
Ils font partie de la presque
totalité des formulations cosmétiques.
Ils résultent de la
condensation d’un acide gras à chaîne
hydrocarbonée plus ou moins
longue, avec un alcool à chaîne le
plus souvent courte, mais
également l’inverse. La longueur des deux
chaînes grasses étant
variable, on obtient une large gamme de
produits différents les uns
des autres par leurs propriétés
cosmétiques, mais également
par leurs propriétés physicochimiques.
Le nombre de combinaisons
possibles dépasse 200 et on leur attribue
des qualités d’émollients
filmogènes, substitutifs des huiles
minérales, au toucher non gras
et non collant.
On distingue :
– les esters d’acides gras
longs et d’alcools courts : myristate,
palmitate ou lanolate d’isopropyle,
isostéarate de décyle, stéarate de
butyle, dipélargonate de
propylène glycol, oléate de décyle…(Cetiol
Vt) [14];
– les esters d’acides gras
courts et d’alcools gras longs :
néopentanoate d’isostéaryle,
octanoate de cétylstéaryle, benzoates
d’alcools C13-C15 ;
– les esters d’acides et d’alcools
gras longs : isostéarate d’isostéaryle.
L’émollience (effet lubrifiant,
assouplissant et hydratant) est mise en
évidence par évaluation des
caractéristiques physicochimiques de
ces esters : mesure de la
viscosité, de la polarité, de la tension
interfaciale ester-eau, de la
surface d’étalement.
L’effet hydratant est mis en
évidence, après application cutanée, par
évaluation de la rugosité de
la peau, de l’occlusivité, de la
conductance.
L’évaluation sensorielle est
particulièrement applicable à ce type de
composés [8].
Il n’est pas rare de constater
la présence de quatre ou cinq, ou même
davantage de ces esters,
chacun en quantité minime, dans la phase
grasse des émulsions. Ils sont
introduits successivement au cours de
la mise au point de
formulation pour obtenir une qualité particulière
d’étalement ou de sensation
cutanée. En revanche, leur
concentration est beaucoup
plus conséquente dans les bases de
rouges à lèvres par exemple où
ils servent à empâter les pigments,
dans les déodorants, dans les
huiles de bain, dans les huiles de
massage, les huiles solaires.
¦ Silicones ou
polysiloxanes(5, 6)
Ce sont des composés
organiques du silicium composé d’un motif
siloxane répété n fois. Ces chaînes polymériques
peuvent être
linéaires ou plus ou moins
ramifiées.
Les caractères des silicones
varient en fonction de leur degré de
polymérisation et des radicaux
substituants. Les plus utilisés sont
les huiles silicones.
On distingue :
– les diméthylpolysiloxanes ou
diméthicones, présentant les
caractéristiques les plus
typiques des silicones : hydrophobie, inertie
chimique, stabilité à la
température ;
– les phényldiméthylpolysiloxanes ou phényldiméthicones.
Ces deux types de silicones
sont inclus préférentiellement dans les
émulsions de toutes sortes
dont ils facilitent l’étalement et
auxquelles ils donnent des propriétés
de résistance à l’eau en
fonction de la concentration à
laquelle ils sont utilisés ;
– les silicones volatils ou
cyclométhicones, silicones cycliques à quatre
ou cinq atomes de silicium,
volatils partiellement à partir de 50 °C ;
ils font partie de la
formulation de très nombreux produits de
maquillage auxquels ils
confèrent une certaine résistance à l’eau, et
de celle des huiles dites «
sèches » ;
– les aminopolysiloxanes, ou
silicones aminés, ou amodiméthicones : la
présence d’un radical aminé
plus ou moins ionisé leur confère une
excellente substantivité sur
la fibre de kératine ; ils sont donc
employés dans les shampooings
comme conditionneurs.
D’autres types de silicones
sont également présents en cosmétique,
mais d’utilisation moins
fréquente. Ce sont les gommes et résines
silicones qui résultent de la
solubilisation de diméthicones à longue
chaîne dans des
cyclométhicones. Ils sont présents dans des
masques, des produits de
maquillage, des « cires à épiler ».
¦ Huiles fluorées
Ce sont principalement des
perfluoropolyéthers (PFPE).
Leur formule est : CF3-(O-CF2-CF2)n-(O-CF2)m-O-CF3, où n et m
sont compris entre 20 et 40 et
où la masse moléculaire finale est
supérieure à 500 D.
Ils sont à la fois hydrophobes
et lipophobes et présentent une très
basse tension superficielle,
ce qui leur confère une facilité
d’étalement exceptionnelle. Ce
sont des produits de haute pureté
qui ont subi tous les tests
toxicologiques habituels et qui sont
parfaitement bien tolérés par
la peau. Non émulsionnés par les
émulsionnants classiques, ils
se dispersent dans l’une ou l’autre
phase des émulsions, en
formant de véritables émulsions triples. Ils
peuvent être émulsionnés plus
facilement à l’aide d’émulsionnants
fluorés(7) [1, 11].
¦ Gélifiants ou
épaississants lipophiles
Peu connus jusqu’ici, leur
vogue ne cesse de croître pour stabiliser
les émulsions volontairement
déficientes en tensioactifs sans en
augmenter le caractère gras et
luisant, pour moduler la composition
des bases de rouges à lèvres.
Plusieurs types chimiques sont utilisés.
Les plus connus sont les
silices modifiées sous forme de silylate de
silicium hydraté (Aérosil R
972t et R 812 S), les stéarates de
magnésium ou des mélanges de
stéarate d’aluminium et de
(4) CRODA.www.croda.com
(5)DOWCORNING.www.dowcorning.com
(6) RHONE-POULENC.www.rhônepoulenc.fr
(7)ATOCHEM.www.elfatochem.fr
magnésium hydratés mélangés à
une huile (Gilugelt), mais aussi
des combinaisons de cire d’abeille
et de polyglycérol (Cera bellina),
des argiles modifiées (Bentone
38t).
EXCIPIENTS SIMPLES HYDROPHILES
Ils entrent dans la
composition de tous les produits exclusivement
aqueux ou hydroalcooliques et
dans la phase aqueuse des émulsions
de tout type.
¦ Eau
En dehors de 20 % de produits
totalement anhydres, tous les autres
produits cosmétiques
contiennent une proportion d’eau variant de
10 à presque 100 %, d’où l’importance
considérable de la qualité de
ce constituant. L’eau est donc
totalement déminéralisée par passage
sur résines échangeuses d’ions.
En effet, la présence d’électrolytes
perturbe l’émulsification ; de
plus, l’odeur de l’hypochlorite est
difficilement tolérable. Cette
eau désionisée est ensuite décontaminée
par filtration sur membranes
dont les pores ont un diamètre de
0,45 ím pour une eau
bactériologiquement propre, ou 0,22 ím pour
une eau stérile. Un soin
particulier est apporté à la propreté des
canalisations et des joints,
les membranes filtrantes devant être
placées le plus près possible
des zones d’utilisation.
Il est plus rare d’appliquer
les techniques d’osmose inverse ou
d’ultrafiltration. Tout dépend
de la quantité et de la qualité de l’eau
nécessaire. La distillation
qui conduit directement à une eau
déminéralisée et stérile est
souvent trop onéreuse pour l’usage
industriel [10].
¦ Humectants
Ils sont très souvent présents
dans les solutions, les gels, les
émulsions. Ce sont des
substances hygroscopiques qui ont pour but
de maintenir l’eau au niveau
de la préparation ou de la peau. Dans
ce dernier cas, ils se
comportent comme des « actifs ».
Glycérol : OHCH2-CHOH-CH2OH. C’est un polyol nommé
glycérine lors de son
utilisation courante. La glycérine contient
environ 10 % d’eau, mais à
humidité relative élevée (70 à 80 % HR),
elle est capable de fixer
jusqu’à 25 % d’eau. C’est un solvant très
polaire qui n’a pas la
possibilité de dissoudre les corps gras, d’où sa
très bonne compatibilité avec
la surface cutanée. Il se présente
comme un liquide visqueux, d’aspect
huileux, ce qui induit en
erreur les novices qui le
prennent pour un corps gras.
Sorbitol : OHCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH. C’est
un polyol obtenu par hydrolyse
de l’amidon. Il se présente soit en
poudre, soit plus fréquemment,
en solution aqueuse à 70 % dite
« sirop de sorbitol ». Il est
aussi hygroscopique que le glycérol et
moins volatil. C’est un agent
technologique indispensable pour
maintenir l’eau dans les
préparations. C’est aussi un excellent
hydratant.
Propylène glycol : CH3-CHOH-CH2OH ou 1,2-propanediol. Il est
très
hygroscopique, mais c’est
avant tout un solvant beaucoup moins
polaire que les précédents,
capable de dissoudre bon nombre de
substances lipophiles, ce qui
le rend parfois indispensable pour
introduire ces substances dans
des solutions aqueuses. Mais de ce
fait, il est aussi capable de
dissoudre les lipides cutanés, ce qui le
rend non plus hydratant mais
desséchant et ce qui lui confère des
propriétés de facteur de
pénétration. Il est présent dans tous les
extraits végétaux
hydroglycoliques très employés en cosmétique. Sa
concentration finale dans une
formulation ne devrait pas dépasser
5 %. Certains individus sont
allergiques au propylène glycol.
¦ Solvants et
solubilisants
Il est nécessaire de
distinguer le phénomène de dissolution obtenu
par l’intermédiaire de
solvants et conduisant à des solutions vraies,
de celui de solubilisation
faisant intervenir des solubilisants
amphiphiles et conduisant à
des solutions micellaires.
En plus de l’eau et du
propylène glycol déjà cités, les principaux
solvants utilisés en
cosmétique sont :
– l’éthanol : CH3-CH2OH ou alcool éthylique ; il contient toujours
une certaine proportion d’eau,
variable en fonction des utilisations.
La parfumerie alcoolique
emploie de l’alcool à 96 %, 80 % ou 70 % ;
la cosmétique limite le degré
alcoolique des produits qui demeurent
en contact avec la peau pour
éviter son dessèchement ; en effet,
l’évaporation très rapide de l’alcool
favorise l’entraînement d’une
partie de l’eau contenue dans
le stratum corneum ; l’éthanol est
cependant utilisé jusqu’à 30 %
dans les lotions après-rasage, 20 à
30 % dans les gels
amincissants où il sert de facteur de pénétration,
20 % dans des lotions pour
peau grasse ; il est également présent
dans les déodorants et dans
les laques capillaires ;
– l’isopropanol : CH3 (CH3)-CHOH ; il est utilisé principalement
dans les produits capillaires
pour dissoudre les résines ou autres
filmogènes ; il remplace l’éthanol
dans les laques capillaires parce
que moins onéreux ;
– le butylène glycol : il remplace parfois le
propylène glycol comme
solvant d’extraction des
végétaux mais dans les mêmes conditions
d’utilisation ; il aurait une
meilleure tolérance cutanée.
– Les PEG 300 à 600 sont de très bons solvants.
– L’hexylène glycol, l’hexyldécylbenzoate, l’hexyl alcool sont plus
rarement utilisés.
¦ Polymères hydrophiles
Ce sont des macromolécules d’origine
naturelle, semi-synthétiques
ou synthétiques, dont l’emploi
va grandissant par suite du souci
d’élimination progressive des
substances tensioactives qui sont loin
de présenter l’inertie exigée
des excipients.
Leur capacité de rétention d’eau,
leur caractère filmogène et leur
haut poids moléculaire qui les
contraint à demeurer à la surface des
téguments en font des éléments
particulièrement cosmétiques.
Ils sont généralement utilisés
comme épaississants de la phase
aqueuse des émulsions ou comme
gélifiants.
Polysaccharides
· Composés d’origine naturelle
Ils sont issus des algues
(agar-agar ou gélose, alginates), des lichens
marins (carraghénates), des
graines de légumineuses (gommes de
guar, de tara, de caroube),
des graines de céréales (amidon). Ils
combinent un grand nombre de
motifs d’acides galacturonique,
mannuronique, de d-pyrannose,
de saccharose. En solution aqueuse,
ils forment des gels au-delà d’une
certaine concentration ; en deçà,
ils se comportent comme
épaississants. Leur origine naturelle est un
point positif, de même que
leur facilité de dispersion dans l’eau et
leur caractère hydratant. Mais
ils présentent en revanche un certain
nombre d’inconvénients :
sensibilité au pH qui modifie la viscosité
et parfois même empêche la
gélification ; contamination microbienne
aisée, ce qui exige une
protection constante par des mélanges de
conservateurs adéquats ;
pureté parfois douteuse. Ils font cependant
partie des formulations de
dentifrices, de shampooings, d’émulsions
diverses. Les plus employés
sont les alginates de sodium ou de
propylène glycol et les galactomannanes (gel d’aloès, gomme de guar).
L’amidon n’est utilisable que
combiné à la glycérine, sous forme de
glycérolé d’amidon, ancienne
préparation pharmaceutique toujours
valable en dermatologie. Les
gommes arabique et adragante,
autrefois très courantes dans
les préparations magistrales
pharmaceutiques, sont rarement
utilisées en cosmétique.
· Composés semi-synthétiques
Ils sont représentés par la
gomme xanthane (Rhodopolt) obtenue
par biotechnologie à partir d’un
xanthomonas agissant sur un
substrat sucré. Il s’agit d’un
polysaccharide aminé dont les
propriétés sont
particulièrement attrayantes : peu sensible aux
variations de pH, peu
contaminable, aisément dispersible, stable,
améliorant le toucher des
émulsions. C’est pourquoi on trouve ce
produit dans de très
nombreuses formulations de gels et
d’émulsions.
· Dérivés de cellulose
Ce sont surtout les
hydroxypropyl cellulose et hydroxyéthyl
cellulose, la
méthylhydroxypropyl cellulose ou hypromellose,
dérivés de celluloses non
ioniques, insensibles aux variations de pH,
résistant bien à la
contamination. Leur caractère collant est
cependant un inconvénient
pallié par l’addition de glycérol ou de
sorbitol. La carboxyméthyl
cellulose sodique, dérivé ionisé, ne peut
être utilisée qu’en milieu
alcalin [19, 20].
Polymères acryliques et
vinyliques
Ce sont des produits de
synthèse dont les plus courants sont connus
sous le nom de carbomères ou Carbopolst. Ces acides
carboxypolyvinyliques sont
dispersibles dans l’eau avec laquelle ils
fournissent une solution
colloïdale acide (pH 3,5) et visqueuse. Il est
nécessaire de les neutraliser
par la tréthanolamine ou par la soude
pour obtenir la gélification.
Le gel se forme à partir de pH 6,5 et se
maintient jusqu’à pH 8.
Au-delà, il y a liquéfaction du gel. Il existe
de nombreuses qualités de
carbomères. Les plus anciens, synthétisés
en présence de solvants tels
que le benzène (N° 934, 949, 941), sont
peu à peu abandonnés au profit
de produits dont le procédé de
fabrication fait appel à des
solvants moins toxiques : acétate d’éthyle
ou cyclohéxane (N° 980, 981,
982). La dernière qualité de carbomère
est dite ETD (easy to disperse) (N° 2000, 2001, 2002). Les
carbomères
sont très utilisés en
cosmétique pour leur effet rafraîchissant sur la
peau, pour leur toucher doux
et agréable, pour leur transparence
lorsqu’ils forment des gels,
pour leur compatibilité avec beaucoup
d’actifs, pour leur stabilité
et leur résistance à la contamination.
Cependant ils sont sensibles
aux variations de pH et, en particulier
ne supportent pas les actifs
acides. De plus, ils sont tous plus ou
moins sensibles à la présence
d’électrolytes qui provoque une perte
de viscosité ou même une
liquéfaction au-delà d’une concentration
d’environ 3 %.
Leurs concurrents sont les Acrysolst, polymères acryliques de type
acides, nécessitant également
une neutralisation pour fournir des
gels très rigides destinés aux
produits capillaires.
Les polymères cyanoacryliques ont des utilisations assez
particulières :
stabilisateurs d’émulsions,
produits capillaires…
La polyvinylpyrrolidone (PVP) ou povidone est un
polymère non
ionique associé à l’acétate de
vinyle dans les résines pour laques
capillaires, mais aussi,
parfois, utilisé seul comme épaississant.
Alcools polyvinyliques
Ce sont des épaississants et
des liants filmogènes utilisés dans
certains produits de
maquillage (mascara, eye-liner). Leur capacité
d’épaississement est fonction
de leur poids moléculaire. Présentés
sous forme de poudre, leur
dispersion dans l’eau est difficile.
Polyéthylène glycols [10, 15]
Ils sont également appelés
Macrogolst, Carbowaxt, Monowaxt,
Hydrocire, Lutrolt, les PEG sont des condensats
d’oxyde d’éthylène
et d’eau.
Leur formule est : HOCH2-(CH2-O-CH2)n-CH2OH, où n peut
varier de 3 à 225 environ. Les
PEG de masse moléculaire inférieure
à 600 D sont liquides. On
utilise les PEG 300, 400, 600, comme
solvants. À partir de 2 000 D,
ce sont des solides blancs à aspect de
cire dont la dureté augmente
en fonction de la masse moléculaire.
Les termes intermédiaires sont
plus ou moins pâteux en fonction de
la température.
Les PEG sont solubles dans l’eau
et l’éthanol. Ils sont assez rarement
utilisés en cosmétique. En
effet, leur toucher est collant et
désagréable. De plus, ils
inhibent l’action antimicrobienne des
parabens.
Polyquaterniums [7]
Ce sont des dérivés d’ammoniums
quaternaires à longue chaîne
alkyl, la partie polymérique
étant représentée par l’assemblage de
motifs vinyliques ou
acryliques.
Malgré la présence d’une
charge positive, leur caractère amphiphile
est peu marqué.
Ils ne sont donc pas
considérés comme des tensioactifs. Ils sont
inclus dans les préparations
comme actifs lorsqu’ils sont
conditionneurs de la kératine,
comme excipients en tant
qu’épaississants.
PRODUITS MINÉRAUX
Leur emploi comme excipients
est réservé à certains types de
produits : masques ou produits
de maquillage. Ils se présentent sous
forme de poudres dont l’inertie
chimique est quasiment totale. Ils
n’en ont pas pour autant une
neutralité parfaite vis-à-vis de la peau,
puisque la plupart du temps
ils agissent en absorbant le sébum et
en modifiant le film
hydrolipidique. La granulométrie de ces
poudres a une importance
capitale.
¦ Silices [13]
Elles sont pour l’ensemble
utilisées comme gélifiants, soit de la
phase aqueuse pour la silice
classique, soit de la phase grasse
lorsque la silice est
modifiée. Leur utilisation principale au plan
quantitatif est la
gélification des dentifrices. Les silices spéciales
employées fournissent avec l’eau
un gel transparent et légèrement
abrasif.
¦ Silicates
Les silicates sous la forme d’argiles
diverses (bentonite,
montmorillonite, hectorite),
sont souvent présents dans les
émulsions et les produits de
maquillage comme épaississants. Un
silicate d’aluminium et de
magnésium (Veegumt) est très employé
pour l’épaississement des
fonds de teint fluides. Toutes ces
substances gonflent en
présence d’eau pour donner des gels fluides
de silice ou de silicates
hydratés.
Le talc est un silicate de magnésium
hydraté naturel. Il doit être
exempt de fibres
microscopiques d’amiante et ne doit pas être
contaminé par des germes
pathogènes tels que le Clostridium présent
dans certains gisements. C’est
pourquoi il est la plupart du temps
stérilisé. Son pouvoir
glissant et lubrifiant est dû à la structure
lamellaire de ses particules.
Il est surtout présent dans les produits
de toilette (talcs parfumés)
et les poudres libres.
Le kaolin est un silicate hydraté d’aluminium.
Il est présent dans les
poudres libres et compactes
comme diluant des pigments, dans les
masques de beauté comme
absorbant.
¦ Oxyde de titane (TiO2)
Il se présente sous deux
qualités, rutile et anatase, liées à la forme
des cristaux. C’est une poudre
relativement inerte, de granulométrie
voisine de quelques centaines
de microns, utilisée comme diluant
des pigments colorés dans les
produits de maquillage. Il est appelé
aussi pigment blanc. Il
apporte en plus le caractère opaque demandé
aux rouges à lèvres. Enfin, il
favorise l’adhérence.
ADJUVANTS ORGANIQUES
Ne sont mentionnés ici que
quelques-uns de ces adjuvants.
¦ Amidon
Sous forme sèche, il entre
dans la composition des poudres libres
dont il favorise l’adhérence.
On le trouve aussi dans les formules de
shampooings secs comme
absorbant.
¦ Polyamide-12 ou Orgasolt
Ce sont des microsphères de
polyamide pouvant servir soit de
véhicule d’actif, soit d’adjuvant
destiné à éviter le mottage des
poudres ou à faciliter l’étalement.
Il est introduit dans les
formulations de produits de
maquillage (poudres libres, rouges à
lèvres) ou d’émulsions
diverses.
¦ Cyclodextrines
Ce sont des oligosaccharides
cycliques que l’on obtient par
biotechnologie et qui
résultent de la dégradation enzymatique de
l’amidon. On en distingue
trois sortes : á-cyclodextrines,
â-cyclodextrines et ç-cyclodextrines, constituées respectivement de
six, sept ou huit unités de
glucopyranose. Ces molécules complexes
sont de forme torique,
fortement hydrophiles à l’extérieur
(groupements hydroxyles des
glucoses), et plutôt hydrophobes à
l’intérieur (squelettes
carbonés des glucoses) [2]. Elles peuvent ainsi
recevoir des molécules
apolaires dont les caractéristiques
physicochimiques, en particulier
la solubilité et la volatilité, sont
modifiées. D’où leur
utilisation fréquente pour faciliter
l’incorporation et la
tolérance des huiles essentielles ou des parfums
dans les cosmétiques. Elles
ont également un rôle d’actifs (dans la
séborrhée) lorsqu’elles sont
utilisées seules, puisqu’elles peuvent
fixer les substances
lipophiles en excès qui se trouvent à la surface
de la peau [17].
EXCIPIENTS COMPOSÉS [3]
Surtout réservés à la
pharmacie, ils facilitent la prescription du
dermatologue et la tâche du
préparateur. Ce sont des mélanges prêts
à l’emploi de plusieurs corps
gras et d’eau, en présence d’un
émulsionnant et/ou de
gélifiants. Ils renferment presque
exclusivement des matières
premières inscrites à la pharmacopée et
sont de facture assez simple,
mais il est possible de se procurer
toutes les formes topiques
propres à l’incorporation des divers
principes actifs
médicamenteux. Certains ne contiennent pas l’eau
qui doit être ajoutée au
moment de la préparation.
On trouve ainsi :
– des excipients émulsionnés
hydrophiles ;
– des excipients émulsionnés
lipophiles ;
– des excipients anhydres
hydrophiles (PEG) ;
– des excipients anhydres
lipophiles (paraffine liquide + cires) ;
– des gels (carbomères ou
HEC).
Ces excipients composés, prêts
à l’emploi, n’existent pas en
cosmétique. Ils ne sont en
tout cas jamais présentés comme tels. Les
fabricants d’excipients
simples proposent cependant des formulaires
dans lesquels ils donnent des
exemples d’emploi de leurs produits
en présence ou non d’un actif.
Il faut cependant savoir qu’un actif
cosmétique ne peut pas être
ajouté dans n’importe quel véhicule
pour des raisons techniques
(modification de la viscosité, rupture
de l’émulsion…), ou par suite
de la modification du devenir sur la
peau du produit ainsi
transformé. La règle consiste généralement à
bâtir la formule autour de l’actif
et non l’inverse.
Références
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compounds
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[5] Dorvault F. L’officine. Paris : Vigot, 1995
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Cosmet Toil 1999 ; 114 : 53-62
[12] Maugat CH, Bobin MF, Martini MC. Study of PEG-6
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as excipients in topical formulations. Abstracts of
Symposium
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[13] Mautrait C, Raoult R. Excipient partiel : l’aerosil.
Off Pharm
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[14] Mautrait C, Raoult R. Excipients exclusifs et
partiels : les
cétiols. Off Pharm 1995 ; 17 : 31-32
[15] Mautrait C, Raoult R. Excipients partiels ou
exclusifs : les
POEG. Off Pharm 21 : 1995 : 24
[16] Mautrait C, Raoult R. Excipient partiel : l’alcool
cétylique.
Off Pharm 20 : 1995 ; 31
[17] Motwani M, Zatz JL. Applications of cyclodextrins
in skin
products. Cosmet Toil 1997 ; 112 : 39-47
[18] Pharmacopée européenne. Conseil de l’Europe,
Strasbourg,
1996
[19] Raynal C. Excipients récents pour formulations
d’aujourd’hui. Off Pharm 1994 ; 2 : 22-23
[20] Raynal C. Connaître et savoir choisir les
excipients adaptés.
Off Pharm 1994 ; 1 : 22-23